稀土催化材料的應(yīng)用進(jìn)展
發(fā)表時(shí)間：2009-09-11 文章來源：
一、稀土催化材料的種類眾所周知，我國(guó)稀土礦以輕稀土組分為主，其中鑭、鈰等組分約占60%以上。隨著我國(guó)稀土永磁材料、稀土發(fā)光材料、稀土拋光粉、稀土在冶金工業(yè)中等應(yīng)用領(lǐng) 域逐年擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)中重稀土的需求量也快速增加。造成了高豐度的鈰、鑭、鐠等輕稀土的大量積壓，導(dǎo)致我國(guó)稀土資源的開采和應(yīng)用之間存在著嚴(yán)重的不平 衡。研究發(fā)現(xiàn)，輕稀土元素由于其獨(dú)特的4f電子層結(jié)構(gòu)，使其在化學(xué)反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好的助催化性能與功效。因此，將輕稀土用作催化材料是一條很好的稀土資源綜合利用出路。催化劑是一種能夠加速化學(xué)反應(yīng)，且在反應(yīng)前后自身不被消耗的物質(zhì)；加強(qiáng)稀土催化的基礎(chǔ)研究既提高生產(chǎn)效率，又節(jié)約資源和能源，減少環(huán)境污染，符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略方向。到目前為止，能夠在工業(yè)中獲得應(yīng)用的稀土催化材料主要有3類，包括分子篩稀土催化材料、稀土鈣鈦礦催化材料、以及鈰鋯固溶體催化材料等，見表1所示。其中分子篩稀土催化材料又可細(xì)分為中孔、微孔、介孔、以及納孔稀土催化材料等幾大類，且目前主要用于煉油催化劑。稀土鈣鈦礦催化材料由于其制備簡(jiǎn)單、耐高溫、抗中毒等性能優(yōu)越，目前主要用作環(huán)保催化劑，也廣泛用于光催化分解水制氫、以及石油化工行業(yè)的碳?xì)浠衔镏卣磻?yīng)等方面。目前已開發(fā)并應(yīng)用的主要有鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物催化劑、以及摻雜微量貴金屬的稀土鈣鈦礦型催化劑等。鈰鋯固溶體催化材料是應(yīng)汽車尾氣凈化市場(chǎng)的需求發(fā)展起來的一種稀土催化材料。早期主要利用鈰的儲(chǔ)氧性能來調(diào)節(jié)汽車尾氣中的氧化還原反應(yīng)。后來發(fā)現(xiàn)單一的 鈰儲(chǔ)氧材料其持久性耐高溫性能并不能滿足日益發(fā)展的汽車尾氣催化劑的壽命要求，而添加一些鋯可明顯改善儲(chǔ)氧材料的抗高溫性能，從而改善催化劑的耐久性。目 前，鈰鋯固溶體催化材料不僅用于石油化工領(lǐng)域的各種催化過程，也廣泛用于汽車尾氣凈化、以及其它環(huán)保領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的貴金屬催化劑相比，稀土 催化材料在資源豐度、成本、制備工藝、以及性能等方面都具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。目前不僅大量用于汽車尾氣凈化，還擴(kuò)展到工業(yè)有機(jī)廢氣、室內(nèi)空氣凈化、催化燃燒、 以及燃料電池等領(lǐng)域。自20世紀(jì)90年代末以來，發(fā)達(dá)國(guó)家的環(huán)保催化劑市場(chǎng)一直以20%速度增長(zhǎng)。因此，稀土催化材料在環(huán)保催化劑產(chǎn)品市場(chǎng)，特別是在有 毒、有害氣體的凈化方面，具有巨大的應(yīng)用市場(chǎng)和發(fā)展?jié)摿Α６�、汽車尾氣凈化近年來，隨著我國(guó)汽車產(chǎn)量及保有量一直呈高 速增長(zhǎng)勢(shì)態(tài)。自2002年10月以來，我國(guó)汽車產(chǎn)量平均增長(zhǎng)率超過37%。2002年產(chǎn)量為325萬輛，2003年已達(dá)440余萬輛。預(yù)計(jì)2004年汽車 產(chǎn)量將超過510萬輛。繼美國(guó)、日本、德國(guó)之后，中國(guó)2003年汽車產(chǎn)量已超過法國(guó)，已成為世界第四大汽車制造國(guó)。汽車的大量使用，使我國(guó)許 多城市產(chǎn)生了嚴(yán)重的大氣污染。治理機(jī)動(dòng)車的排氣污染，主要依靠安裝含催化劑的三元凈化器。由于稀土催化材料可以擴(kuò)大三效催化劑的操作窗口，提高凈化效率和 穩(wěn)定性，在汽車尾氣凈化方面已獲得廣泛應(yīng)用。在全球范圍內(nèi)，僅汽車尾氣凈化方面的稀土年消耗量可達(dá)1.5萬噸REO。目前，稀土用于汽車尾氣 凈化方面包括在活性層中主要用作儲(chǔ)氧材料、替代部分主催化劑、以及作為催化助劑等。在分散層中主要用作改善γ-Al2O3的高溫穩(wěn)定性。在載體中主要用于 改善機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。另外，汽車的電子燃油噴射系統(tǒng)需要的氧傳感器也是由含稀土的陶瓷材料制造的。除汽車外，我國(guó)自1999年以來，一直是世界最大的摩托車制造國(guó)，摩托車的年產(chǎn)量早已超過1000萬輛。目前對(duì)發(fā)達(dá)國(guó)家出口的摩托車要求必須安裝尾氣凈化器，國(guó)內(nèi)一些大中型城市已開始要求治理摩托車的排氣污染，這是稀土催化材料應(yīng)用的一個(gè)重要方面。在柴油車的尾氣污染治理中，目前主要依靠安裝一個(gè)氧化凈化器來對(duì)柴油車排放的碳煙以及部分氣體污染物進(jìn)行氧化凈化治理。這是稀土催化材料應(yīng)用的又一個(gè)方面。 2002年以來，我國(guó)固定式小型燃油發(fā)動(dòng)機(jī)的產(chǎn)量也快速增長(zhǎng)。目前主要用于家用發(fā)電機(jī)、庭院剪草機(jī)、小型灌溉設(shè)備、水上動(dòng)力設(shè)備、以及許多其它方面。 2003年僅出口的小型燃油發(fā)動(dòng)機(jī)就達(dá)1500余萬臺(tái)。其中部分廠商已要求安裝凈化器，這又開拓了稀土催化材料的應(yīng)用新領(lǐng)域。從上述稀土催化 材料的應(yīng)用領(lǐng)域看，我國(guó)稀土催化材料的用量正逐年增大。2003年，我國(guó)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的汽車尾氣凈化器產(chǎn)量已達(dá)320余萬套。包括催化劑、載體、以及氧傳感器 所消耗的各類稀土，總稀土用量達(dá)910余噸。預(yù)計(jì)到2005年，我國(guó)汽車尾氣凈化器的市場(chǎng)需求將超過550萬套，總稀土消耗量將達(dá)1560余噸。三、工業(yè)有機(jī)廢氣治理目前的大氣污染物主要來自機(jī)動(dòng)車排放的尾氣，以及工業(yè)過程排放的有機(jī)廢氣等。如何針對(duì)這幾種污染氣體的成分特點(diǎn)，研究有效的催化材料是當(dāng)前污染治理的關(guān) 鍵所在。與此同時(shí)，隨著生活水平的提高，室內(nèi)空氣污染也已成為都市居民所擔(dān)心的關(guān)鍵。因此，工業(yè)有機(jī)廢氣的催化治理技術(shù)，以及室內(nèi)空氣凈化是近年來稀土催 化研究最為活躍的領(lǐng)域之一。目前，利用稀土催化技術(shù)治理工業(yè)有機(jī)廢氣的工作主要集中在揮發(fā)性有機(jī)廢氣治理、煙氣脫硫、燃燒過程脫氮、納米TiO2光催化稀 土改性、以及焦化污水催化凈化等方面。目前，在有機(jī)涂料、工業(yè)溶劑、粘合劑、制衣、制鞋、以及許多與有機(jī)溶液生產(chǎn)與使用的行業(yè)，工業(yè)有機(jī)廢 氣的污染很嚴(yán)重。國(guó)內(nèi)外的實(shí)踐證明，治理工業(yè)廢氣和室內(nèi)空氣凈化，催化氧化技術(shù)是最有效的技術(shù)措施。1997年以來，美國(guó)工業(yè)有機(jī)廢氣凈化用催化劑的銷售 額一直以年平均20%～25%的速度增長(zhǎng)。我國(guó)是化學(xué)品生產(chǎn)的大國(guó)，其中95%以上的廢氣尚未治理。稀土催化材料由于其良好的催化性能，獨(dú)特的低溫活性， 優(yōu)越的抗中毒能力，在有機(jī)廢氣治理方面已顯示出越來越優(yōu)越的開發(fā)應(yīng)用前景。其中稀土復(fù)合中孔催化材料具有大表面積、合適孔徑分布、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)，已經(jīng)成 為工業(yè)有機(jī)廢氣凈化中最有前景的催化材料之一。此外，通過納米水平的設(shè)計(jì)，開發(fā)出先進(jìn)的稀土催化材料，可以在降低90%貴金屬用量的情況下仍能保證催化凈 化效率提高1倍。稀土具有復(fù)雜的能級(jí)結(jié)構(gòu)和光譜特性，對(duì)納米TiO2進(jìn)行摻雜改性，可有效提高光催化的效率，是最具希望解決可見光利用率的技 術(shù)之一。研究表明，在可見光下利用納米TiO2的光催化與稀土催化材料的低溫催化氧化復(fù)合，被認(rèn)為是最有希望的、可大規(guī)模應(yīng)用于人居環(huán)境凈化的有效方法。四、催化燃燒在20年之內(nèi)，煤和石油在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中仍將占主導(dǎo)地位。傳統(tǒng)的燃燒方式燃燒溫度高，超過1500℃，在這個(gè)溫度下燃燒很容易產(chǎn)生氮氧化物，增加全球溫室效應(yīng)。另外，燃燒效率低，噪音高，且一些廉價(jià)燃料不能廣泛應(yīng)用。利用催化燃燒技術(shù)可改變?nèi)紵绞�，提高燃燒效率，降低燃燒溫度，減少NOx的形成，且燃燒過程中噪音低，廉價(jià)燃料也可大量應(yīng)用，具有高效節(jié)能、環(huán)境友好 等優(yōu)點(diǎn)，是燃燒技術(shù)的未來發(fā)展方向。據(jù)有關(guān)資料介紹，利用催化燃燒技術(shù)可提高熱效率64%，燃燒效率可達(dá)99.5%，節(jié)能效果達(dá)15%以上。我國(guó)現(xiàn)有近40套煉油裝置，年加工原油超過2億噸。另外，燃煤電廠，工業(yè)鍋爐、以及民用取暖等，年消耗能源超過14億噸標(biāo)準(zhǔn)煤。采用催化燃燒技術(shù)，其節(jié)能 效果將相當(dāng)可觀。另外，2002年我國(guó)燃?xì)馐綗崴鳟a(chǎn)量達(dá)7600萬臺(tái)，利用催化燃燒技術(shù)，也可提高民用燃料的燃燒效率。因此，催化燃燒技術(shù)在天然氣發(fā) 電、工業(yè)熱源和民用等方面有巨大的發(fā)展?jié)摿�。目前，用于催化燃燒的主要是稀土催化材料，具有價(jià)格便宜、原料易得、耐高溫性能好等優(yōu)勢(shì)。特別是 利用分子組裝技術(shù)制備稀土催化材料，使稀土及其活性組分在高溫下具有較好的穩(wěn)定性，是促進(jìn)催化燃燒的發(fā)展方向。其中稀土基鈣鈦礦、六鋁酸鹽等稀土復(fù)合氧化 物在天然氣高溫催化燃燒應(yīng)用方面更具有良好的發(fā)展前景。五、燃料電池燃料電池能量轉(zhuǎn)化效率高，污染物超低或零排放，是21世紀(jì)高效、低污染的綠色能源。預(yù)計(jì)到2010年，燃料電池技術(shù)可在大型電站、新型分布式電站等方面形成超過3000億美元的龐大市場(chǎng)。稀土氧化物具有良好的離子和電子導(dǎo)電性，對(duì)改善固體氧化物燃料電池的性能有著無法取代的作用。通過選擇合適的氧化物組成，可提高電極材料的離子導(dǎo)電率， 降低氧還原的活化能。通過研究組成、結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性的關(guān)系以及摻雜離子的形態(tài)，來設(shè)計(jì)、合成新型結(jié)構(gòu)的復(fù)合稀土氧化物，獲得高電催化活性和高電導(dǎo)率的稀土電 極材料，是固體氧化物燃料電池目前的研究熱點(diǎn)。六、展望 1.針對(duì)能源和環(huán)保領(lǐng)域的特點(diǎn)，發(fā)展具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能稀土催化材料，促進(jìn)稀土資源的高效利用，是解決稀土資源平衡利用的關(guān)鍵。 2.我國(guó)正處于汽車工業(yè)大發(fā)展時(shí)期，將稀土催化材料用于汽車尾氣凈化，既保護(hù)環(huán)境，又?jǐn)U大稀土應(yīng)用，是把稀土資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)的一個(gè)重要途經(jīng)。 3.將稀土催化材料用于工業(yè)有機(jī)廢氣污染治理和人居環(huán)境凈化，是推動(dòng)稀土催化應(yīng)用的動(dòng)力之一。 4.稀土催化燃燒既提高燃燒效率，節(jié)約能源，又減少氮氧化物排放，保護(hù)環(huán)境，必將成為稀土催化的一個(gè)新興領(lǐng)域。 5.稀土催化材料用于固體氧化物燃料電池是稀土在能源領(lǐng)域中的一個(gè)重要應(yīng)用。
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