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1前言
碳化硼為菱面體結(jié)構(gòu)，晶格屬于D3d5- R3m空間點(diǎn)陣,晶格常數(shù) a = 0. 519 nm , c = 1. 212 nm ,α = 66°18′,目前可被廣泛接受的碳化硼模型是:B11C組成的二十面體和 C-B-C 鏈構(gòu)成的菱面體結(jié)構(gòu)。由于碳原子和硼原子半徑相似，存在類質(zhì)同相替代，所以碳化硼中的碳硼比并不固定，但多在1：4附近變化，且碳硼比= 1：4時碳化硼的各項(xiàng)性能指標(biāo)也最好。碳化硼中原子間共價鍵比超過90 %，這種特殊的結(jié)合方式，使其具有具許多優(yōu)良性能(參見表1)，如：①高熔點(diǎn)、高硬度、高模量，高溫強(qiáng)度高（>30GPa），具有很強(qiáng)的耐磨能力；②密度小、③較低的膨脹系數(shù)；④很高的熱中子吸收能力；⑤具有熱電性；⑥在具備良好的物理性能的同時具有優(yōu)越的抗化學(xué)侵蝕能力。
表1 碳化硼陶瓷的主要性能
Table1 Main properties of boron carbide ceramics
密度
gcm-3 熔點(diǎn)
℃ 電阻率
X104Ω/m 導(dǎo)熱系數(shù)
W/mk 線性膨脹系數(shù)
X10-6/K 彈性模量
GPa 顯微硬度
GPa 抗彎強(qiáng)度
MPa 抗壓強(qiáng)度
GPa 熱電性能
S/ m室溫
2.52 2450 0.2~7 29 4.5 448 50 490 2854 140,
正是由于碳化硼自身的優(yōu)異性能使碳化硼在耐火材料、耐磨材料、裝甲防護(hù)、核工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
2碳化硼粉末的制備
2.1碳化硼的合成
2.1.1碳熱還原法
碳熱還原法是指以碳為還原劑，還原硼酸或硼酐制備碳化硼的方法。反應(yīng)方程式為：
2B2O3+7C==B4C+6CO(g)或4H3BO3+7C==B4C+6CO(g)+6H2O(g)
碳熱還原法制備碳化硼時通常使用碳管爐和電弧爐。采用電弧爐作為合成設(shè)備時 ,由于電弧溫度高、爐區(qū)溫差大。在中心區(qū)部位溫度可能超過碳化硼的熔點(diǎn)，使其發(fā)生包晶分解，析出游離碳和其他高硼化合物；而遠(yuǎn)離中心區(qū)溫度偏低，反應(yīng)不完全，殘留有硼酐和碳。所以電弧爐中制得的碳化硼一般雜質(zhì)含量偏高。碳管爐作為合成設(shè)備時，反應(yīng)在保護(hù)氣氛或真空狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)條件更容易控制，生產(chǎn)的碳化硼質(zhì)量會更高一些，但產(chǎn)量低、成本高不利于大規(guī)模生產(chǎn)。
碳熱還原法原料成本低、設(shè)備簡單、產(chǎn)量大是目前碳化硼工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。
2.1.2金屬熱還原法
以炭黑和硼酐為原料，以活潑金屬（通常為Mg）作為還原劑和助熔劑，進(jìn)行自蔓延燃燒合成。由于反應(yīng)迅速，高溫時間短所以原料損失少，加上反應(yīng)一般采用高純原料，所以產(chǎn)品的純度較高。反應(yīng)過程中燃燒波引起的溫度梯度較大，所以所得材料的內(nèi)部缺陷較多，有利于粉碎和燒結(jié)。同時由于利用反應(yīng)放熱維持反應(yīng)進(jìn)行，所以合成碳化硼的能耗較低。
2.1.3氣相沉積法
使用硼烷或其它含硼氣體與烷烴或鹵代烷在特定地條件下進(jìn)行反應(yīng)。生成的碳化硼沉積在容器壁或其它冷阱上形成粉末或者薄膜。常用的反應(yīng)觸發(fā)條件是激光或還原性氣體。由于方法的特性決定此種方法只適用于制備納米粉末或者進(jìn)行表面包覆改性，應(yīng)用領(lǐng)域受到一定限制。
2.1.4溶膠凝膠碳熱還原法
溶膠凝膠法( sol - gel)是指無機(jī)物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠，再經(jīng)熱處理合成化合物的方法。通過選擇合適的原料和實(shí)驗(yàn)方法可以得到粒度小、分布窄的碳化硼分體[5]。
2.2碳化硼粉末的制備
普通制備方法得到的碳化硼通常為多孔塊狀或粗粉，不能滿足制備碳化硼陶瓷制品的要求，需要使用設(shè)備對碳化硼進(jìn)行破碎和磨碎。傳統(tǒng)方法以鋼球作為研磨介質(zhì)使用球磨、攪拌磨進(jìn)行加工，然后通過酸洗溶解引入的鐵，再水洗除去廢液，干燥的到碳化硼粉末。
用氣流磨代替攪拌磨生產(chǎn)碳化硼粉體與相比傳統(tǒng)工藝，具有流程短、收率高、不產(chǎn)生二次污染、節(jié)省酸和干燥能耗等優(yōu)點(diǎn)，同時也更利于環(huán)保。以碳化硼陶瓷為研磨介質(zhì)使用振動磨制備碳化硼超細(xì)粉體也是研究方向之一。配合新型干燥設(shè)備筆者已經(jīng)制備出粒度分布窄，D50<1μm的超細(xì)碳化硼粉體。
3碳化硼陶瓷的燒結(jié)
碳化硼是高共價鍵比例化合物，而且塑性很差，晶界移動阻力大，固態(tài)時表面張力很小，燒結(jié)時擴(kuò)散速度很低，因此得到致密的純B4C 燒結(jié)體困難。
目前較為成熟的制備高致密度碳化硼的工藝是熱壓燒結(jié)法，燒結(jié)溫度一般在2000℃以上。熱壓造成的顆粒重排和塑性流動、晶界移動、應(yīng)變誘導(dǎo)孿晶、蠕變以及后階段體積擴(kuò)散與重結(jié)晶相結(jié)合等物質(zhì)遷移，可促進(jìn)碳化硼陶瓷的致密化。某些添加劑的加入可使燒結(jié)機(jī)理由原來的固相燒結(jié)變成液相燒結(jié)，大大加速了B4C的致密化過程，同時也大大降低B4C的熱壓燒結(jié)溫度。有研究結(jié)果表明可以通過加入燒結(jié)助劑來提高點(diǎn)缺陷或位錯密度，從而促進(jìn)晶界和體積擴(kuò)散的活化作用。加入的燒結(jié)助劑可以通過產(chǎn)生空位和除去碳化硼表面的氧化層從而提高表面能，使燒結(jié)驅(qū)動力增大。為提高碳化硼陶瓷致密度而采用的燒結(jié)助劑大體上可分為單質(zhì)、化合物以及有機(jī)化合物三大類。
熱壓燒結(jié)法生產(chǎn)效率較低，成本很高，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。改進(jìn)方法中無壓燒結(jié)碳化硼陶瓷是大批量生產(chǎn)形狀復(fù)雜零件的好方法。但在常壓條件下獲得致密度較高的純碳化硼陶瓷則需要在高溫下進(jìn)行燒結(jié)，并且極易出現(xiàn)晶粒異常長大和顆粒表面熔化等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致碳化硼陶瓷性能降低。研究在相對較低的燒結(jié)溫度下獲得致密的碳化硼陶瓷,對制取高性能碳化硼陶瓷顯得尤為重要。因此，碳化硼制品的無壓燒結(jié)技術(shù)將是碳化硼研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。